Rezumat: Au fost studiate
principalele aspecte teoretice şi practice privind influenţa câmpului electromagnetic asupra sistemelor electrolitice
din biosferă. Se prezintă
câteva aspecte teoretice, privind polarizarea în c.a.
a sistemelor electrolitice. De asemenea, se prezintă
originea curenţilor de dispersie „vagabonzi”,
atât în c.c., cât şi în c.a. şi factorii
care determină intensitatea acestora.
1.
INTRODUCERE
Majoritatea proceselor din natură
(biosferă) au loc în medii umede. Aceste procese, în majoritatea
situaţiilor, se desfăşoară după un mecanism
electrochimic (de exemplu, procesele redox de
la interfaţa citoplasmă / membrană celulară, coroziunea
metalelor în diverse medii electrolitice etc.).
Cinetica şi mecanismul proceselor
electrochimice sunt determinate de semnalele electrice suprapuse mediului de
reacţie, respectiv sistemului electrod (metal sau membrană) /
electrolit. În acest context, putem considera că orice semnal electric antropic, care se
suprapune mediilor electrolitice naturale din biosferă, poate perturba (denatura) desfăşurarea proceselor
electrochimice naturale şi, în consecinţă, este un semnal
poluant [1].
Consecinţele poluării
electromagnetice a mediului sunt deosebit de diverse. Câmpurile electromagnetice poluante perturbă procesele
naturale, atât prin efectul termic generat în diverse medii, cât şi
prin componentele lor electrice şi magnetice. Componenta electrică
perturbă, în primul rând,
desfăşurarea reacţiilor electrochimice naturale - perturbă tranzitul
ionilor de Ca++ prin membranele celulare umane şi,
implicit, homeostaza calciului (cauza probabilă a frecvenţei ridicate
a leucemiei la copiii expuşi sistematic la radiaţii electromagnetice
[2]), accelerează reacţiile de coroziune [3], etc. Componenta magnetică perturbă sistemele
biomagnetice, cum ar fi sistemul de orientare al albinelor, care, s-a
constatat că la semnale de cca. 500V/m devin deosebit de agresive şi
se omoară între ele [4], iar în câmp electromagnetic de 600 MHz ÷ 3,2 GHz,
de ordinul 0,5 ÷ 1 V/m, se rătăcesc şi nu mai ştiu să
se întoarcă la stup. Efectul generator de cancer al sistemelor de
telefonie mobilă a fost demonstrat de mai multe rapoarte de cercetare
[5-7].
Studiul
influenţei semnalelor în curent alternativ (c.a.) suprapuse sistemelor
electrochimice reprezintă o problematică teoretică
complexă, cu importanţă practică deosebită.
Complexitatea
teoretică a problematicii rezultă, în primul rând, din diversitatea
deosebită a căilor cinetice (reacţii parţiale) aferente
proceselor de electrod, dar şi din complexitatea influenţei câmpului
electromagnetic – în special a componentei electrice – asupra atmosferei ionice
[8].
În condiţiile
actuale de dezvoltare tehnologică şi industrială,
caracterizată, în primul rând, prin creşterea atât a producţiei,
cât şi a consumului de energie electrică şi, implicit, intensificarea
poluării electromagnetice a mediului natural şi industrial cu
semnale în c.a. deosebit de complexe, se impune studiul aprofundat al
influenţei semnalelor în c.a. suprapuse proceselor şi reacţiilor
electrochimice care au loc în natură (fotosinteza, procesele redox de la interfaţa
citoplasmă / membrană celulară, coroziunea metalelor etc.) [1].
Efectul accelerator
de coroziune a curenţilor de dispersie în c.a. a fost demonstrat atât
teoretic, cât şi experimental, [9], [10].
Impunerea
semnalelor în c.a. peste procesele de electrod în condiţii industriale –
electroliză în curent ondulat – poate prezenta un interes deosebit la
creşterea performanţelor unor depuneri galvanice, obţinerea
galvanică a unor aliaje, reducerea supratensiunilor şi, implicit, a
căderilor de tensiune pe electrolizor – deci optimizarea energetică a
proceselor electrochimice industriale [11].
Scopul prezentei
lucrări constă atât în studiul
influenţei semnalelor perturbatoare în c.a. suprapuse mediului de
reacţie asupra desfăşurării reacţiilor electrochimice,
cât şi în studiul naturii şi originii acestor semnale perturbatoare.
2.
INFLUENŢA SEMNALELOR ÎN C.A. SUPRAPUSE SISTEMELOR ELECTROCHIMICE
2.1. Atmosfera ionică şi deformările
acesteia în câmp electric
Electroliţii sunt medii electroconductoare de
speţa a II-a şi conduc curentul electric prin ionii cu sarcină
negativă (anioni – migrează spre anod) şi cu sarcină
pozitivă (cationi – migrează spre catod) ce se
formează în urma dizolvării în apă a substanţelor cu
legături electrovalente, a disocierii electrolitice. Solventul
(apa) având moleculă polară (centrul sarcinilor pozitive nu coincide
cu centrul sarcinilor negative), în mediile electrolitice ionii sunt
înconjuraţi de molecule de apă orientate – atmosfera ionică (fig.
1.).
|
|
Fig. 1.
Atmosfera ionică a
unui ion metalic cu valenţa z+
|
Atmosfera ionică – sfera de hidratare a
ionilor – rămâne neschimbată numai atât timp, cât electrolitul este
în echilibru, deci asupra lui nu acţionează forţe exterioare, de
exemplu un câmp electric care provoacă mişcarea ionului prin solvent
[8].
În cazul suprapunerii unui câmp electric
continuu cu sistemul electrolitic, ionul se deplasează şi,
datorită forţelor de frecare, sfera de hidratare a ionului se
deformează, modificându-şi, în primul rând, distribuţia sarcinilor
electrice şi, implicit, localizarea ionului în sfera de hidratare (Fig.
2.).
|
Fig. 2.
Deformarea atmosferei ionice sub
acţiunea unui câmp electric continuu (comutatorul K închis)
|
Evident, la încetarea acţiunii câmpului
electric (deschiderea lui K din Fig. 2.), ionul are tendinţa de a-şi
reface atmosfera ionică, revenind la forma sferică iniţială
(Fig. 1.).
În cazul suprapunerii unui câmp electric
alternativ cu sistemul electrolitic, deformările atmosferei ionice tind
să urmărească periodicitatea semnalului perturbator aplicat (Fig.
3.)
|
Fig. 3.
Evoluţia deformărilor atmosferei
ionice sub acţiunea unui câmp electric alternativ.
|
Deformarea
şi refacerea atmosferei ionice se desfăşoară cu viteze
diferite (determinate, în primul rând, de natura ionului şi de mărimea sferei de hidratare),
deci refacerea se realizează decalat în timp, numit timpul de
relaxare. Timpul de relaxare – t – al unui ion hidratat, [8],
este invers proporţional cu concentraţia şi conductivitatea
echivalentă a electrolitului, respectiv cu valenţa ionului, adică
(1):
t = kr / c · z ·Λ (1)
în care: kr
- constantă de proporţionalitate; c - concentraţia
molară a ionului; z - valenţa ionului; Λ
-conductivitatea echivalentă a electrolitului.
2.2. Supratensiunea
de polarizaţie în curent alternativ. Impedanţa de polarizaţie.
Polarizarea electrozilor are loc nu numai la
trecerea unui curent continuu, ci şi la trecerea prin sistemul
electrod/electrolit a unui curent alternativ. În cazul unui semnal de curent
alternativ liniar sinusoidal, supratensiunea de polarizaţie – η
- variază în timp [12] după relaţia (2):
η = Zp
·Iv ·sin (ω·t – δ) (2)
în care:- Zp - impedanţa de polarizaţie, parametru
determinat de capacitatea stratului dublu electric şi de rezistenţele serie (polarizaţie ohmică) şi
paralele (polarizaţie faradaică) din circuitul echivalent al sistemului electrod / electrolit; - Iv -
intensitatea (densitatea) de vârf a curentului suprapus; - δ - defazajul
determinat de componenta capacitivă a sistemului electrolitic.
Studii detaliate privind circuitul echivalent
al impedanţei de polarizaţie (Fig. 4.) au fost publicate de E.A. Ukse
[13].
|
Fig. 4.
Circuitul echivalent al impedanţei de
polarizaţie
- R1 şi C1 –
capacitatea şi rezistenţa ce caracterizează o etapă
parţială (de exemplu, deshidratarea ionului);
- C2 – capacitatea stratului dublu
electric al electrodului;
- R2 –
rezistenţa electrolitului;
- R3 –
rezistenţa transferului de sarcină
|
În cazul suprapunerii unui câmp
electromagnetic peste un sistem electrolitic, datorită – în primul rând –
componentei electrice (care este un câmp electric alternativ), acesta va
perturba atmosfera ionică numai dacă perioada de oscilaţie
(inversul frecvenţei) este mai mare decât timpul de relaxare, măsura
perturbării fiind determinată de frecvenţa semnalului suprapus.
La perioade de oscilaţie mici
(frecvenţe mari ale semnalului electric suprapus), deformarea atmosferei
ionice practic nu mai are loc, ceea ce are drept efect o creştere a
conductivităţii echivalente (efectul Debye – Falkenhagen [8]). În
aceste condiţii, se poate constata că frecvenţa minimă
limită – f – la care asistăm la dispariţia
deformării atmosferei ionice este (3):
f = c·z·Λ / kr (3)
În concluzie, se poate afirma că:
?
deformarea atmosferei
ionice conduce la scăderea conductivităţii echivalente a
soluţiilor;
?
deformarea este cu atât mai mare, cu cât
frecvenţa semnalului electric este mai mică şi timpul de
relaxare este mai mare;
?
la frecvenţe suficient de mari, când durata
unei perioade a semnalului electric în c.a. este mai mică decât timpul de
relaxare a atmosferei ionice sau egală cu el, conductivitatea
echivalentă a electrolitului tinde spre o valoare maximă.
2.3.
Supratensiunea de difuzie
în prezenţa semnalelor în curent alternativ suprapuse sistemului metal /
electrolit
Sub influenţa câmpului
electric alternativ, în apropierea electrodului, concentraţia speciilor
ionice care întreţin reacţiile de electrod se
schimbă (variază) periodic. Datorită variaţiilor periodice
ale concentraţiei produse de câmpul
electric variabil, gradientul de concentraţie care se stabileşte, în
general, este mult mai mic decât cel
datorat unei polarizări în curent continuu. În prezenţa semnalelor
în c.a. suprapuse sistemelor electrochimice, se produce o modificare a
concentraţiei speciilor ionice care participă
la procesul de electrod, fapt care poate modifica cinetica reacţiilor
electrochimice respective. În aceste
condiţii, se poate afirma că, în cazul proceselor electrochimice
naturale, câmpurile electromagnetice suprapuse mediilor de reacţie
poate perturba desfăşurarea naturală a acestora, deci sunt
poluante.
Pentru analiza
influenţei unui semnal de c.a. suprapus sistemului electrod/electrolit
asupra supratensiunii de difuzie, se propun două cazuri limită,
respectiv:
– Cazul limită I – curentul în c.a. care trece prin sistem şi se consumă integral
în procesul de electrod. Este cazul supratensiunilor mai mici de R·T
/ z·F, când curentul care trece prin sistem produce aproape integral
procese faradaice (şi, implicit, produce modificarea concentraţiilor
la suprafaţa electrodului), toate procesele parţiale şi
transferul de sarcină sunt rapide – singura etapă lentă
(determinantă de viteză) fiind difuzia.
În acest caz, fluxul de difuzie al
purtătorilor de sarcină spre suprafaţa electrodului este egal cu
curentul care trece prin sistem. În cazul unui
curent în c.a. sinusoidal (liniar), densitatea de curent i~
va fi (4):
i~ = iv~ · sin ω·t (4)
în care iv~ reprezintă valoarea de
vârf a densităţii de curent. În condiţiile unei difuzii liniare,
avem (5):
(5)
în care: z - valenţa; F -
numărul lui Faraday; D - coeficientul de difuzie; c -
concentraţia; x - distanţa.
În aceste condiţii,
gradientul de concentraţie în apropierea (pe suprafaţa) electrodului
devine (6):
..
(6)
În condiţiile
limită convenite, rezolvând ecuaţia diferenţială
aferentă legii a II-a a lui Fick pentru o difuzie liniară, se
calculează evoluţia supratensiunii de difuzie în timp - ηd(t)
- ca fiind (7):
(7)
în
care: - c0 – reprezintă concentraţia speciei ionice
care participă în proces la suprafaţa electrodului.
Din analiza relaţiei (7), rezultă
că, în prezenţa unui semnal în c.a. suprapus, supratensiunea de difuzie este determinată atât de valoarea
densităţii maxime a curentului alternativ care trece prin sistem,
cât şi de frecvenţa acestuia. Supratensiunea de difuzie este
defazatǎ cu – π / 4 faţă de curentul c.a. suprapus –
defazaj capacitiv de difuzie – defazaj care se datorează, în primul rând, modificărilor
(din cauza c.a. suprapus) în distribuţia sarcinilor speciilor participante
în proces şi nu se datorează capacităţii stratului dublu
electric.
În aceste condiţii, valoarea de vârf a
supratensiunii de difuziune – ηd~ – corespunzătoare
curentului de vârf – iv~ – este (8):
(8)
Din analiza relaţiei (8), se
constată că, la o densitate dată a curentului de vârf a c.a.
suprapus, supratensiunea de difuzie datorată acestuia scade la
creşterea frecvenţei semnalului suprapus.
Prin compararea valorii supratensiunii produse
de trecerea prin sistemul electrochimic a unui curent alternativ (ηd~)
cu valoarea corespunzătoare a supratensiunii – ηd= –
produse de trecerea unui curent continuu de aceeaşi densitate (iv~
= i=), se obţine (9):
(9)
în care: – idl
– curentul limită de difuzie; – δc – stratul limită
de difuzie.
Se constată că supratensiunea de difuzie produsă de un
c.a. este mult mai mică decât cea produsă de un curent continuu de
aceeaşi densitate, fapt ce se explică prin faptul că,
datorită variaţiilor ciclice (produse de trecerea c.a.) ale
concentraţiei speciilor ionice care participă în procesul de
electrod, difuzia acestora se limitează la distanţe mici
faţă de suprafaţa electrodului.
– Cazul limită II – curentul în c.a.
care trece prin sistem se consumă integral la încărcarea stratului dublu electric, când se consideră un electrod
perfect polarizabil la care curentul ce trece prin sistem
schimbă doar încărcarea stratului dublu electric şi NU
participă în procese faradaice. În aceste condiţii, transferul de
sarcină este puternic frânat (etapa lentă, determinantă de
viteză), iar sistemul electrod / electrolit poate fi asimilat cu un
capacitor – C – la bornele căruia trecerea unui curent alternativ – i~cap
– produce o cădere de tensiune – Δ η~cap – conform
relaţiei (10):
Δη~ cap = (10)
Cazurile limită I şi II
reprezintă cazuri extreme, care nu se regăsesc în practică. În
cazurile reale, curentul ce trece prin sistem produce atât procese faradaice
(transfer de sarcină între electrod şi electrolit), cât şi
modificarea încărcării stratului dublu electric. În aceste
condiţii, curentul alternativ total – it~ – care trece prin
sistem este suma curenţilor parţiali care produc încărcarea
stratului dublu electric – i~cap – şi curentul – i~cc
– care participă în procesul faradaic, deci produce modificarea concentraţiei
speciilor ionice care participă în proces, respectiv (11):
it~ = i~cap + i~cc (11)
Prin compararea relaţiilor (8) şi (10),
se obţine (12):
(12)
Din relaţiile (11) şi (12),
rezultă că, în electroliţi diluaţi (co mic),
ponderea curentului capacitiv este relativ mare şi creşte cu
creşterea frecvenţei curentului alternativ care trece prin sistem
şi, invers, la semnale în c.a. suprapuse sistemului, ponderea curentului
faradaic creşte la creşterea concentraţiei speciilor ionice care
participă în proces şi la scăderea frecvenţei c.a. aplicat.
3. POLARIZAREA MEDIILOR
ELECTROLITICE NATURALE – CURENŢII DE DISPERSIE
În cazul mediilor electrolitice naturale sistemul
electrochimic electrod / electrolit (structură metalică/electrolit – sol, apă freatică, beton umed – în
cazul mediilor construite sau citoplasmă/membrană celulară în medii vii) se află în
echilibru, între ele stabilindu-se un potenţial de echilibru E0
determinat de natura sistemului. La
suprapunerea unui câmp electric peste sistemul aflat în echilibru, prin sistem
trece curent, sistemul se polarizează, potenţialul
electrod/electrolit se deplasează corespunzător, atmosferele ionice se deformează, apar
procese de transport şi/sau faradaice şi se modifică
corespunzător compoziţia
chimică a electrolitului şi / sau starea de suprafaţă a
electrodului. Pe de altă parte, câmpurile electromagnetice
suprapuse mediilor electrochimice, pot produce creşterea temperaturii
mediului („efectul termic”) şi implicit modificarea cineticii
reacţiilor electrochimice. În aceste condiţii, se poate afirma
că, în cazul proceselor electrochimice naturale, câmpurile
electromagnetice, suprapuse mediilor de reacţie pot perturba
desfăşurarea naturală a acestora deci sunt perturbatoare – poluante.
Curenţii de polarizare
a sistemelor electrochimice naturale, datorate câmpurilor electromagnetice suprapuse sistemului, se numesc curenţi
de dispersie („vagabonzi”), întrucât circulaţia şi intensitatea
lor este aleatoare – determinată de sursele de provenienţă a
acestora.
3.1. Originea şi intensitatea curenţilor de
dispersie
Sursa tuturor
semnalelor electrice perturbatoare ale proceselor electrochimice naturale este
lanţul de producere / transport / distribuţie şi utilizare a
energiei electrice [1]. Mediile electrolitic naturale, sunt medii
electroconductoare de speţa a II-a cu conductivitate electrică
relativ mică şi care prezintă o rezistivitate electrică
cuprinsă între 0,1Wm şi 100Wm. În aceste condiţii, liniile de curent aferente unui câmp aplicate
pe aceste medii produc modificările atmosferei ionice şi ale
fenomenelor de transport de ioni descrise în Cap.2. În cazurile în care în
aceste medii electrolitice naturale (sol, ape freatice etc.) sau industriale
(beton umed) sunt pozate structuri metalice (conducte metalice subterane,
armătură de fier beton etc.) aceste linii de curent se
concentrează pe căi preferenţiale de conductivitate
ridicată, pe „calea cea mai scurtă de curent”- adică prin
structurile metalice pozate în aceste medii, care au o rezistivitate de sub 10–6
Wm, situaţie
în care liniile de curent traversează (cel puţin de două ori)
interfaţa metal / electrolit – cu toate consecinţele aferente asupra mecanismului
şi cineticii reacţiilor de coroziune.
3.1.1. Curenţii de dispersie în c.c.
Sursele cele mai frecvente ale
curenţilor de dispersie în curent continuu, care pot produce distrugeri
deosebit de mari prin coroziune, sunt căile de rulare ale tramvaielor şi
ale metroului, precum şi platformele industriale cu echipamente alimentate
în curent continuu.
Spre deosebire de platformele
industriale, care produc curenţi de dispersie cu intensitatea relativ
stabilă în timp, curenţii de dispersie în c.c. produşi de
tracţiunea electrică urbană prezintă, prin specificul lor
(opririle şi pornirile succesive, respectiv, circulaţia vagoanelor),
intensităţi cu fluctuaţii mari în timp.
Schiţa simplificată a
formării curenţilor de dispersie în c.c. de la căile de rulare
ale tramvaielor, pentru un singur vagon în mişcare şi pentru o
singură structură metalică adiacentă (conductă
metalică), este prezentată în Fig.5. Desigur, în practică, când
structura metalică perturbată este filiformă (cazul conductelor
metalice subterane lungi şi a reţelelor de distribuţie a
utilităţilor urbane), aceasta poate fi perturbată de
curenţii de dispersie produşi de mai multe tramvaie aflate în
mişcare simultan, situaţie în care efectele perturbărilor
galvanice se suprapun.
|
Fig. 5.
Schema simplificată
a curenţilor de dispersie în c.c. produşi de tramvaie:
1 - cale de rulare tramvai; 2 - vagon tramvai; 3 - staţie redresare tramvaie; 4 -
cablu de întoarcere tramvai; 5 - conductă metalică; Rş-s
- rezistenţă şină-sol; Rc-s -
rezistenţă conductă/sol;
Rs - rezistenţa şinei de tramvai; icor
- curentul de dispersie; DU -
căderea de tensiune pe şină; i - curentul de tracţiune.
|
Din analiza Fig. 5,
se constată că curentul de tracţiune i (care
acţionează motorul tramvaiului) produce, pe şina de tramvai cu rezistenţa
Rş (între locul de racord al cablului de întoarcere „–„
şi poziţia tramvaiului), o cădere de tensiune în curent continuu
DU.
Calea de rulare (sistemul şine / traverse) fiind pozată pe
sol, prin lanţul de rezistenţe înseriate (şină/sol,
sol/conductă, conductă, conductă/sol şi
sol/şină), DU produce un curent de dispersie Icor,
a cărui intensitate este determinată de:
· căderea de tensiune pe calea de rulare DU;
· rezistenţa de dispersie şină/sol;
· rezistivitatea, respectiv, rezistenţa electrică a solului;
· rezistenţa de dispersie conductă metalică/sol, în primul
rând, prin rezistenţa de izolaţie anticorozivă a structurii
metalice (straturi organice aplicate pe conductă – când este cazul).
În centrele urbane aglomerate, unde
coexistă tramvaie şi metrou perturbaţiile prin curenţi de
dispersie în c.c. – conform ilustraţiei din Fig. 6. sunt deosebit de
complexe.
|
Fig. 6.
Schiţa circulaţiei curenţilor
de dispersie într-un sistem complex, format din metrou, structuri metalice
subterane, structuri de rezistenţă din beton armat şi cale de
rulare tramvaie.
|
3.1.2. Curenţii de dispersie în c.a.
Spre deosebire de sistemele
generatoare de curenţi de dispersie în c.c., în c.a., semnalele
perturbatoare provin din sistemul de transport, distribuţie şi
utilizare a energiei electrice prin:
?
inducţie (situaţii în care structura
metalică subterană este pozată în apropierea liniilor electrice
aeriene, situaţie schiţată în Fig. 7);
?
datorită curenţilor de dezechilibru care
circulă între prizele de pământare aferente sistemului energetic
trifazat (prezentată schematic în Fig. 8);
?
căderile ohmice
de tensiune care apar pe calea de rulare a căilor ferate cu tracţiune
în c.a. şi / sau a
interacţiunilor dintre diferite structuri metalice pozate în acelaşi
mediu (fig. 9.).
Fig. 7. Schema inducţiei de curenţi de dispersie în c.a.
dintr-o linie electrică: DUAC – tensiunea alternativă
dintre conducta metalică şi sol.
|
Fig. 8.
Schema curenţilor
de dispersie în c.a. datorită dezechilibrelor din sistemul energetic
trifazat:
IAC
- curent de dezechilibru, care circulă între prizele de pământare
ale staţiei de înaltă / medie tensiune şi ale postului de
transformare medie / joasă tensiune; UN1, N2 - tensiunile de
dezechilibru (de deplasare) pe neutrele transformatoarelor; LE - linie electrică; ÎT -
înaltă tensiune; MT - medie tensiune; JT - joasă tensiune); SIT - staţie
înaltă / medie tensiune; PT - post de transformare.
|
|
Fig. 9.
Interferenţe electromagnetice complexe între
sistemul transport / utilizare a energiei electrice şi reţele
metalice subterane:
1 racord şină
CF tracţiune în c.c.;
I – curentul de tracţiune; DU – căderea ohmică de tensiune pe
şine; Rş-s- rezistenţă de dispersie
şină – sol; Rc-s -
rezistenţă de dispersie conductă – sol; Î.T. –
substaţie de alimentare cu înaltă tensiune.
|
3.1.3. Curenţii de dispersie compuşi
În practică, în mediile urbane aglomerate, procesele
electrochimice naturale sunt perturbate de curenţi
de dispersie care au originea în diverse surse. Astfel, peste componenta
semnalului de 50Hz provenit din lanţul de
transport/distribuţie/utilizare a energiei electrice – din sistemul
energetic trifazat – (Fig. 7, Fig. 8 şi Fig. 9) se suprapun:
-
armonicele (în special, cele impare) fundamentalei
de 50Hz, datorate neliniarităţii sistemului;
-
tranzienţii produşi de comutaţiile
din sistem şi acţionările electrice cu tiristoare;
-
componentele de înaltă frecvenţă
produse de generatoarele industriale şi sursele de alimentare în
comutaţie;
-
semnalele de radiofrecvenţă în spectrul
100kHz÷15GHz produse de radiodifuziune, emiţătoarele TV, sistemele de
radiocomunicaţii, telefonie GSM etc.
-
componentele de c.c.
şi variaţiile acestora, produse de tracţiunea electrică
urbană (Fig. 5, Fig.6).
-
componentele în c.c., relativ constante în timp,
provenite de la echipamentele industriale alimentate în c.c. (în special
electrolizoare).
În aceste
condiţii, se constată că curentul perturbator care
polarizează sistemele electrochimice naturale este un
curent compus, iar forma semnalului perturbator este deosebit de complexă.
3.2. Impactul curenţilor de dispersie asupra
cineticii proceselor electrochimice naturale
În general, un proces de oxidare (13)
sau de reducere (14) ce se desfăşoară prin transfer de
sarcină (electrochimic), poate fi scris ca:
R
→ Oz+ + ze-
|
(13)
|
Oz+
+ ze- → R
|
(14)
|
în care R este specia redusă,
Oz+ specia oxidată iar ze- reprezintă
numărul de sarcini elementare (electroni) schimbaţi.
În cazul în care viteza procesului
(13) este egală cu viteza procesului (14), sistemul se află în
echilibru (15), căruia îi corespunde un potenţial de echilibru E0.
R ↔ Oz+
+ ze- (15)
Polarizarea în c.c. a sistemului
electrochimic aflat la echilibru (15) are drept efect deplasarea
potenţialului electrochimic al sistemului spre valori mai negative decât E0
în cazul polarizării catodice EK (16), respectiv spre
valori mai pozitive în cazul polarizării anodice EA (17)
EK
= E0 - ηK
|
(16)
|
EA
= E0 + ηA
|
(17)
|
în care ηK reprezintă
supratensiunea catodică (18), iar ηA supratensiunea
anodică (19):
ηA
= aK – bK ln jK
|
(18)
|
ηA
= aA + bA ln jA
|
(19)
|
în care aK şi aA sunt
constantele Taffel, bK şi bA sunt
pantele Taffel - specifice sistemelor electrochimice
respective, iar jK şi jA
reprezintă densităţile curentului de polarizare catodică,
respectiv anodică.
După cum se constată din relaţiile (13 ÷
19), evoluţia potenţialului de electrod într-un sistem electrochimic în
funcţie de curentul de polarizaţie în c.c. poate fi ilustrată
prin trasarea curbelor de polarizaţie E = f (j) (Fig. 10.).
|
Fig. 10.
Curbe de polarizaţie care
caracterizează sistemele electrolitice electrod/electrolit: 1 – curba de polarizaţie specifică
procesului parţial anodic; 2 – curba de polarizaţie specifică
procesului parţial catodic; 3 – curba de polarizaţie
globală; ia – curentul parţial anodic; ik –
curentul parţial catodic; i0 – curentul de schimb specific
sistemului; IA – curentul global anodic; IK – curentul
global catodic; E0 – potenţial de
echilibru, E –
potenţialul sistemului electrod/electrolit
|
Din
analiza Fig. 10 se constată că în dreptul potenţialului de
echilibru E0 curentul parţial anodic (măsura vitezei procesului (13)) este egal cu curentul
parţial catodic (măsura vitezei procesului (14), adică ׀
ia
׀= ׀ ik ׀ = i0 – curentul de schimb (intensitatea schimburilor de
sarcină la echilibru).
Mărimea
curentului de schimb i0 este determinată de natura
sistemului electrolitic şi este (20):
(20)
în care k1
şi k2 reprezintă constantele de echilibru ale
reacţiei parţial anodice, respectiv catodice, CMe -
concentraţia speciei reduse, iar - concentraţia speciei oxidate, - energia de
activare a reacţiei parţial
anodice, -
energia de activare a reacţiei parţial catodice, a - coeficientul de transfer,
εe - potenţialul de echilibru Eo,
R – constanta universală a gazelor, T – temperatura
absolută.
În cazul proceselor de coroziune
electrochimică, specia redusă R este metalul Me care se
corodează, iar specia oxidată Oz+ este produsul de
coroziune format – adică ionul metalic de valenţa z - Mez+.
Datorită faptului că metalul redepus în urma reacţiei
parţial catodice (14) nu are cum să prezinte proprietăţile
fizico-mecanice identice cu cele ale metalului dizolvat în procesul parţial
anodic (13), se constată că măsura vitezei naturale de coroziune
a metalului vcor este chiar curentul de schimb specific
sistemului electrochimic dat, respectiv io = icor.
Tot din analiza Fig. 10, se
constată că, prin polarizarea anodică a metalului faţă
de electrolit (de exemplu, prin curenţi de dispersie în c.c.), coroziunea
metalului se accentuează, iar viteza de dizolvare V (21)
va fi determinată de intensitatea curentului anodic I, prin legea
lui Faraday (22), respectiv (23):
V =
|
(21)
|
|
(22)
|
V = = · I
|
(23)
|
De asemenea, se constată că, la
polarizarea catodică a metalului cu un curent de o intensitate mai mare de
ik (respectiv de i0), coroziunea metalului
este termodinamic imposibilă (principiul protecţiei anticorozive
active - catodice).
Primele
studii teoretice privind impactul semnalelor de c.a. suprapuse sistemelor
electrod/electrolit au
fost realizate de ERDEY-GRÚZ T. şi DEVAY J.. Studiile lor s-au rezumat la
semnale sinusoidale şi liniare suprapuse proceselor aflate la
echilibru, situaţie în care au analizat evoluţia curentului de schimb
şi a potenţialului de echilibru, în funcţie de amplitudinea
semnalului alternativ aplicat [13]. Din aceste studii a rezultat că, în funcţie
de natura sistemului electrochimic, semnalele în c.a. aplicate sistemelor
aflate în echilibru pot produce creşteri apreciabile ale curentului de
schimb şi, implicit, ale vitezei de coroziune.
Recent, numeroase
studii şi analize de caz au evidenţiat efectul accelerator de
coroziune deosebit de pronunţat al curenţilor de
dispersie în c.a., atât asupra conductelor metalice subterane [14], [15] (chiar şi a celor protejate catodic împotriva
coroziunii), cât şi asupra structurilor din beton armat [16] îngropate [17] şi / sau aparente [18]. Dintre
acestea, se remarcă constatarea din 1997 a lui E. BINNI [15] care afirmă: „Until now, some tenth of cases of heavily
interfered pipelines have been reported în Europe. As a result, more than 700 corrosions have been
reported, with a total of 4 gas leaks. Most probably, many other AC corrosion cases will be discovered
as soon as the operators will focus their attention on this relatively
new phenomenon“ (Până acum, în Europa, au fost
raportate câteva zeci de cazuri de
perturbare a conductelor. Ca rezultat, au fost raportate mai mult de 700 de
cazuri de coroziune, cu un total de 4 scurgeri de gaz. Foarte probabil,
vor fi descoperite şi alte cazuri de coroziune prin curenţi de dispersie în c.a. atunci când
operatorii îşi vor concentra atenţia asupra acestui fenomen relativ
nou).
Din constatarea
lui BINNI [15], se desprinde concluzia că operatorii şi
specialiştii administratorilor de structuri metalice subterane
(reţele de transport şi distribuţie a utilităţilor
urbane, magistrale de transport gaze naturale şi/sau
hidrocarburi lichide etc.) încă nu cunosc sau nu sunt familiarizaţi
cu aspectele specifice ale coroziunii
accelerate, datorată curenţilor de dispersie în c.a. Acest lucru se poate explica prin faptul
că această formă de coroziune este relativ nouă şi se
manifestă din ce în ce mai frecvent doar
în ultimele două-trei decenii, când, în urma industrializării şi
tehnologizării, producţia şi consumul de energie electrică au crescut
substanţial, în special în ţările din Europa de Vest. Tot în
această perioadă, în urma
dezvoltărilor tehnologice, utilizarea amplificatoarelor magnetice în
acţionările electrice a fost complet
abandonată, locul lor fiind preluat de sistemele de acţionare
realizate cu montaje electronice, pe bază de dispozitive „corp
solid” (în special, tiristoare). Specific acestor montaje, pe lângă toate
avantajele tehnico-economice, este faptul că sunt nişte generatoare
puternice de tranzienţi şi, drept urmare,
conţinutul în componente neliniare al energiei electrice furnizate
creşte substanţial şi, implicit, nivelul semnalelor
perturbatoare şi al curenţilor de dispersie în c.a. Experimental, a
fost demonstrat faptul că efectul accelerator de coroziune al semnalelor
perturbatoare de c.a., în regim deformant, este substanţial mai mare decât
al celor în regim liniar [16], [19].
Influenţa semnalelor perturbatoare în c.a. suprapuse proceselor de
electrod se poate ilustra grafic, prin aplicarea unui semnal sinusoidal în potenţialul de echilibru
al sistemului (Fig. 11) – sau în cazul sistemelor prepolarizate în c.c. , în
potenţialul dinamic – anodic (Fig. 12) sau catodic (Fig. 13 şi 14).
Din analiza
figurilor 11 ÷ 14 se constată că, cu excepţia cazurilor în care
sistemul electrochimic este
prepolarizat catodic şi semnalul perturbator are amplitudine mică
(valori de până la RT/zF – adică de până la 0,05VRMS – Fig. 14.),
răspunsul sistemului electrolitic la semnale perturbatoare în c.a. este
un curent alternativ deformat la care
ponderea semiperioadei pozitive (anodice) este mai mare decât ponderea
semiperioadei negative – deci sistemul se polarizează preponderent anodic.
Acest efect este deosebit de pronunţat în cazul sistemelor prepolarizate
anodic (Fig. 12) – situaţie în care, la structurile metalice care
funcţionează în medii electrolitice (sol, ape freatice, beton umed
etc.), riscul de degradare prin coroziune este deosebit de ridicat. De asemenea,
se constată faptul că, chiar şi în cazul structurilor metalice
protejate împotriva coroziunii prin protecţie catodică (prepolarizate
catodic) care sunt perturbate de semnale poluante în c.a. de amplitudine
relativ mare (de peste 0,05VRMS) apare riscul degradării prin
coroziune, risc care se accentuează în cazul semnalelor mai mari de 0,5Vvv
[20].
|
|
Fig. 11.
Influenţa semnalelor în c.a. suprapuse
interfeţei electrod/electrolit aflat în echilibru (E0)
şi răspunsul sistemului electrochimic.
|
Fig. 12.
Influenţa unui semnal în c.a., suprapus
pe o interfaţă electrod/electrolit prepolarizată anodic (EA)
şi răspunsul sistemului electrochimic.
|
|
|
|
|
Fig. 13.
Influenţa unui semnal în c.a. de
amplitudine relativ mare, suprapus pe o interfaţă electrod/electrolit,
prepolarizată catodic (EK), şi răspunsul sistemului
electrochimic.
|
Fig. 14.
Influenţa unui semnal în c.a. de
amplitudine relativ mică (sub 0,5Vvv), suprapus pe o
interfaţă electrod/electrolit, protejată catodic (EK),
şi răspunsul sistemului electrochimic.
|
4. IMPACTUL POLUĂRII ELECTROMAGNETICE A MEDIULUI
ASUPRA COROZIUNII DIN MEDIILE COMPLEX CONSTRUITE
Omenirea s-a confruntat
pentru prima dată cu problematica degradărilor prin coroziune
accelerată datorate curenţilor de dispersie în
c.c. la începutul sec.XX când, în urma revoluţiei tehnice, la tramvaiele
din Los Angeles, tracţiunea hipo a fost înlocuită cu tracţiune
electrică în c.c. (1906). În numai 2 ani, au
apărut avarii semnificative la reţeaua de distribuţie a apei
potabile, iar în 1910 deja s-a raportat existenţa primului autolaborator
mobil, specializat în investigarea şi determinarea curenţilor de
dispersie în c.c. (Fig. 15.)
|
Fig. 15.
Autolaborator mobil de epocă destinat
monitorizării curenţilor de dispersie (Los Angeles 1910). În fundal
(stânga) se observă săpătura la o conductă subterană
găurită de curenţii de dispersie.
|
În absenţa implementării a
unor soluţii tehnice de protecţie adecvate şi/sau a
concepţiei şi executării corespunzătoare a unor sisteme
complex construite, intensitatea curenţilor de dispersie în c.c. este mare
(de exemplu, la metroul din Bucureşti au fost determinaţi
curenţi de dispersie de până la 800A [17]) şi, implicit,
distrugerile aferente sunt apreciabile (figurile 16 ÷ 19).
|
|
Fig. 16.
Degradări accentuate la elementele de
fixare ale metroului din Budapesta (apărute în cca. 2 ani) datorate
curenţilor de dispersie în c.c.[21]
|
Fig.17.
Coroziunea localizată a unor conducte
de gaze datorate curenţilor de dispersie în c.c. proveniţi de
la tramvaiele şi metroul din Bucureşti [22]
|
|
|
|
|
|
Fig. 18.
Coroziunea accentuată a unor cabluri de
medie tensiune din Cluj, datorată curenţilor de dispersie
produşi de tramvaie [23]
|
Fig. 19.
Degradările tunelurilor de metrou din
Bucureşti datorate curenţilor de dispersie în c.c. a) - levigarea calciului; b) - colonii de micromicete; c) -
dizolvarea fierului din armătură [22].
|
În ceea ce priveşte degradările prin coroziune
accelerată ale unor structuri metalice expuse acţiunii
curenţilor de dispersie în c.a. sau compuşi (c.c. şi c.a.),
acestea sunt exemplificate prin fotografiile din Fig. 20 şi 21.
|
|
Fig. 20.
Degradarea elementelor de susţinere din
beton armat care funcţionează în câmp electromagnetic
intens [18]
|
Fig.21.
Coroziune generalizată datorată
curenţilor de dispersie compuşi (c.c. + c.a.)
|
În scopul
predicţiei degradărilor şi a localizării zonelor cu risc
ridicat de degradare datorate poluării electromagnetice ale mediului, recent au fost
elaborate modele de calcul care permit evaluarea impactului unor
instalaţii de transport, distribuţie sau utilizare a energiei
electrice asupra unor structuri metalice reprezentative,
respectiv calculul curenţilor şi tensiunilor induse în structurile
metalice perturbate [24]. Prin aplicarea acestor modele de calcul,
pentru structura de rezistenţă din beton armat a unui pod de
traversare a mai multor linii de cale ferată electrificată, s-a
constatat o bună concordanţă (Fig. 22) între locurile cu valori
maxime ale curenţilor induşi şi degradările fizice ale
structurii podului [25].
|
Fig. 22.
Degradările vizibile ale podului sunt
în bună concordanţă cu valorile de calcul maxime ale
densităţilor de curent induse
|
Pe
lângă efectul accelerator de coroziune al poluării electromagnetice a
mediului, de remarcat este
faptul că tensiunile în c.a. induse în structurile metalice „victimă”
(instalaţii industriale sau civile, cum ar fi conductele de transport
şi distribuţie a gazelor naturale) din liniile de transport şi
distribuţie a energiei
electrice, în unele cazuri, pot avea valori periculoase, ceea ce – în
absenţa unor soluţii tehnice de
protecţie adecvate – pot periclita securitatea / integritatea operatorilor
şi sau a consumatorilor (Fig. 23).
|
Fig. 23.
Tensiunile induse în structurile metalice
„victimă” de către poluarea electromagnetică a mediului pot
atinge valori periculoase pentru personalul de deservire a instalaţiilor
şi /sau a consumatorilor de gaze naturale.
|
4.
CONCLUZII
Au fost
analizate principalele aspecte privind impactul poluării electromagnetice a mediului asupra reacţiilor electrochimice
naturale. Din investigaţiile efectuate, a rezultat că câmpurile
electromagnetice suprapuse mediilor electrochimice din biosferă
produc modificări atât în fenomenele de transport de sarcină din electroliţi, cât în
mecanismul şi/sau cinetica reacţiilor electrochimice care se
desfăşoară atât în
sistemele electrochimice biologice (cum ar fi sistemul
citoplasmă/membrană celulară), cât şi a celor din
electroliţii naturali (sol, ape freatice etc.) şi / sau industriali
din mediile complex construite (beton armat umed) – respectiv a reacţiilor
de coroziune a structurilor metalice care funcţionează în aceste
medii. În aceste condiţii, se constată că câmpurile
electromagnetice provenite din diverse surse perturbatoare modifică
desfăşurarea naturală a proceselor electrochimice naturale din
biosferă – deci sunt semnale poluante.
Din analiza teoretică a
influenţei semnalelor în c.a. suprapuse mediilor electrolitice a rezultat
că principalul efect al semnalelor poluante în c.a. constă în
modificarea parametrilor cinetici ai reacţiilor electrochimice ce se desfăşoară
în aceste medii – în special creşterea curentului de schimb – ceea ce, în
cazul structurilor metalice ce funcţionează în mediile electrochimice
naturale şi/sau construite (beton umed), duce la intensificarea
pronunţată a degradărilor prin coroziune. De asemenea, s-au analizat
sursele de provenienţă ale poluării electromagnetice a mediului
natural şi complex construit şi s-a tras concluzia că sursa tuturor
semnalelor perturbatoare, a curenţilor de dispersie atât în c.c. cât
şi în c.a. – regim liniar şi/sau deformant – este sistemul de
transport/distribuţie/utilizare a energiei electrice.
Desigur, fără energie electrică,
viaţa modernă de pe Pământ nu se poate concepe – deci omenirea
trebuie să conştientizeze faptul că utilizarea energiei
electrice are efecte negative asupra mediului – atât asupra mediilor biologice,
cât şi asupra mediului complex construit. În aceste condiţii, se
impune intensificarea studiilor şi cercetărilor care să vizeze,
pe de o parte, optimizarea / diminuarea consumului de energie electrică,
iar pe de altă parte, diminuarea impactului poluării electromagnetice
a mediului atât asupra proceselor bioelectrochimice din natură, cât
şi asupra reacţiilor de coroziune din mediile complex construite.
Mulţumiri: Autorii mulţumesc M.
Ed. C. pentru finanţarea susţinută a cercetării, în special
a programului CEEX, prin care a fost realizată această lucrare
(proiectele ICEMECOS – aspectele privind poluarea electromagnetică a
mediului şi DIRECTOR – aspectele privind degradările prin coroziune
din mediile complex construite).
Bibliografie:
[1]
I. LINGVAY, "Contributions to
Study and Control of Accelerated Corrosion due to AC Stray Currents" -
12th Romanian International Conference on Chemistry and Chemical
Engineering" - september 13-15, 2001, Bucharest, vol. "Quality Control
and Analytical Chemistry - Corrosion and Electrochemistry, pp. 342-355.
[2]
W.R. Hendee, J. C. Boteler. The Question
of Health Effects From Exposure to Electromagnetic Fields. Health Physics
66: 127-136, 1994
[3]
I. LINGVAY, „Coroziunea
datorată curenţilor de dispersie “vagabonzi”, Editura
Electra, ISBN: 973-7728-54-8, Bucureşti, 2005. pp. 80-90.
[4]
A., Marino, R.O. BECKER. Biological
effects of extremely low frequency Electric and magnetic fields: a review. Physiol.
Chem. & Physics 9: 131-142, 1977
[5]
Hyland G.J.,.”Physics and Biology of Mobile Telephony” The Lancet, 356 (2000) 1833-1836
[6]
Hyland, Mobile
Phone Mast Radiation Health.-http://fader.exit.mytoday.de/Health/Reports/Dr_Hyland/dr_hyland.
html, 2000
[7]
*** Radio Frequency Electromagnetic
Fields (300 Hz – 300 GHz) Summary of an Advisory Report, Health Council
of the Netherlands: Radiofrequency Radiation Committee. Health Physics 75:
51-55, 1998
[8]
ATANASIU,
I. şi FACSKÓ, G. „Electrochimie – principii teoretice” Ed. Tehnică, Bucureşti,
1958, pag. 159-163.
[9]
I. LINGVAY, ş.a. „Study of
Corrosion for Some Iron Steels Given by the Alternative Stray Currents”
EUROCORR ‘97, Trondheim, Norway, 22-25 september, 1997, vol. I, pp. 635-640.
[10]
VESPER, W. „Wechselstromkorros ion”
in 4-th International Conference CEOCOR ‘97, 3-5 September, Viena, secteur A,
pp. 45-67.
[11]
Idem [2] - pag. 502 şi u.
[12]
ERDEY-GRUZ, T. „Elektrodfolyamatok
kinetikaja” Akademiai Kiado, Budapest, 1969, p. 30;
[13]
ERDEY-GRUZ, T., DÉVAY J., Acta
Chimica Acad. Sci. Hung. 37, (1963), p.
405.
[14]
LINGVAY, I., CĂLIN, C., STOIAN, F., BĂBUŢANU, Corina, LINGVAY, Carmen,
SECREŢEANU, N,. Contributions to the Control of A.C. Stray Currents
Corrosion, Revue Roumaine de Chimie, 46, 2, 2001 pp. 85-90.
[15]
BINNI, E., Di BIASE, L.,
Assessment of External Corrosion Protection of Buried Pipelines”, 4-th
International Conference CEOCOR’97, 3-5 september, Viena, secteur A, pp. 18-36.
[16]
I. LINGVAY, CRISTINA RATA, F. STOIAN, Study of Reinforced Steel Concrete
Corrosion in the Presence of Stray Currents (D.C. and A.C. - Linear and
Non-Linear Regime) - EUROCORR ‘97, Trondheim, Norway, 22-25 Sept. 1997,
vol. I, pp. 445-451.
[17]
LINGVAY Iosif, GABOR Marius, LINGVAY Carmen, Degradarea
prin coroziune a structurilor din beton armat. 1. Studii privind coroziunea
structurilor din beton armat, aferente metroului din Bucureşti, Rev. Chim.
(Bucureşti) 57, nr. 2, 2006. pp. 180-183
[18]
LINGVAY Iosif, LINGVAY Carmen, HOMAN Călin, CIOGESCU Ovidiu, Degradarea prin
coroziune a structurilor din beton armat. 5. Contribuţii la studiul
coroziunii elementelor de susţinere din beton armat din instalaţiile de transport şi
distribuţie a energiei electrice, Rev. de Chimie (Bucureşti), 57, 12, 2006. pp. 1279-1282
[19]
LINGVAY, I., RAŢĂ Cristina,
STOIAN, F., Study of Reinforced Steel Concrete Corrosion in the Presence of
Stray Currents (D.C. and A.C. - Linear and Non-Linear Regime), EUROCORR
‘97, 22-25 Sept. 1997, Trondheim, Norway, vol. I, pp. 445-451.
[20]
Idem [3] – p.168.
[21]
PUKLUS Zoltán, LINGVAY
József, HODOSSY László, A kóboráramok és hatásainak vizsgálata a millenniumi
földalatti vasút környezetében, Korróziós figyelő 45, 2, 2005 pp.
43-48.
[22]
Idem [3] – pp. 103-128.
[23]
LINGVAY Iosif, LINGVAY Carmen, CIOGESCU Ovidiu, HOMAN
Călin, Contribuţii la studiul şi controlul degradărilor
prin coroziune ale cablurilor electrice subterane. 1. Studiul stării de
coroziune a unor linii electrice subterane, Rev. de Chimie (Bucureşti)
58, 1, 2007 pp.44-47
[24]
Dan Doru MICU, Iosif
LINGVAY, Emil SIMION, Modelarea şi predicţia fenomenelor de interferenţă
în regim electrocinetic, Editura Electra, ISBN: 973-7728-73-4, Bucureşti,
2006 .
[25]
L. MAN, D. D. MICU et.al.,
Numerical modeling of perturbations
produced by a.c. electrical traction system, URB-CORR 2007, Cluj-RO, 20-23 june 2007. pp. 35-41
Sursa: Volumul conferintei: 6th International Conference "Study and Control of Corrosion in the Perspective of Sustainable Development of Urban Distribution Grids" URB-CORR 2007 - ISBN 978-973-718-756-7, Cluj-Napoca – Romania, June 20 – 23, 2007, pp. 85-97